北京時(shí)間2023年8月18日凌晨3點(diǎn)，《Science》期刊以題為“Ergodicity breaking in rapidly rotating C₆₀ fullerenes"報(bào)道了美國(guó)科學(xué)院院士，中國(guó)科學(xué)院外籍院士葉軍教授、Lee R. Liu博士關(guān)于C₆₀研究的最新成果，研究人員報(bào)告了在大分子¹²C₆₀中觀察到的旋轉(zhuǎn)遍歷性破壞，這是根據(jù)其二十面體旋轉(zhuǎn)振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)確定的。遍歷性破壞發(fā)生在遠(yuǎn)低于振動(dòng)遍歷性閾值的情況下，并且隨著角動(dòng)量的增加，在遍歷和非遍歷狀態(tài)之間呈現(xiàn)出多重轉(zhuǎn)變。這些奇特的動(dòng)力學(xué)是分子的對(duì)稱性、尺寸和剛性組合的結(jié)果，突出了它與介觀量子系統(tǒng)中涌現(xiàn)現(xiàn)象的相關(guān)性。

值得一提的是，這也是同一課題組歷經(jīng)四年，再發(fā)《Science》！2019年，該課題組報(bào)道了C₆₀ 富勒烯的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)量子態(tài)分辨率。

【今日《Science》解讀】

首先，今日《Science》聲明他們收集了以前未觀察到的¹²C₆₀中旋轉(zhuǎn)遍歷性破壞的令人信服的實(shí)驗(yàn)特征，這些特征是由旋轉(zhuǎn)振動(dòng)耦合引起的，并且與所有先前研究中發(fā)現(xiàn)的明顯不同。那么什么是遍歷性呢？

遍歷性（英語：Ergodicity），是指動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)或隨機(jī)過程的統(tǒng)計(jì)結(jié)果在時(shí)間和空間上的一致性，表現(xiàn)為時(shí)間均值等于空間均值。例如要得出一個(gè)城市A、B兩座公園哪一個(gè)更受歡迎，有兩種辦法。第一種辦法是在一定的時(shí)間段考察兩個(gè)公園（在空間上考察）的人數(shù)，人數(shù)多的為更受歡迎公園；第二種辦法，隨機(jī)選擇一名市民，跟蹤足夠長(zhǎng)的時(shí)間（在時(shí)間上考察）來統(tǒng)計(jì)他去兩個(gè)公園的次數(shù)，去得多的為更受歡迎公園。如果這個(gè)兩個(gè)結(jié)果始終一致，則表現(xiàn)為遍歷性。

遍歷性是統(tǒng)計(jì)力學(xué)的中心原則，需要一個(gè)孤立的系統(tǒng)來探索受能量和對(duì)稱性約束的所有可用相空間。破壞遍歷性的機(jī)制對(duì)于探測(cè)非平衡物質(zhì)和保護(hù)復(fù)雜系統(tǒng)中的量子相干性很有意義。長(zhǎng)期以來，多原子分子一直作為探測(cè)振動(dòng)能量傳輸中遍歷性破壞的平臺(tái)。

Figure 1. 巴克明斯特富勒烯(¹²C₆₀)

在多原子分子中， ¹²C₆₀以其結(jié)構(gòu)剛性和高度對(duì)稱性而著稱，它呈籠狀，具有類似于足球的稠環(huán)結(jié)構(gòu)（截頭二十面體）。該分子由20個(gè)六邊形和12個(gè)五邊形（60個(gè)頂點(diǎn)和32個(gè)面）組成，在頂點(diǎn)處包含一個(gè)碳原子，并在每個(gè)多邊形邊上包含一個(gè)共價(jià)鍵。

【研究?jī)?nèi)容】

¹²C₆₀可抑制IVR并實(shí)現(xiàn)光譜分辨率和光泵浦的單個(gè)振動(dòng)狀態(tài)——對(duì)于具有174種振動(dòng)模式的分子來說，這是一種不尋常且偶然的情況。其較小的旋轉(zhuǎn)常數(shù)和剛性的籠狀結(jié)構(gòu)確保即使在振動(dòng)激勵(lì)很大程度上被凍結(jié)時(shí)也能填充數(shù)百種旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，這可以通過適度的緩沖氣體冷卻至約120 K來實(shí)現(xiàn)。因此，熱系綜¹²C₆₀可以通過消除振動(dòng)“熱帶"來揭示跨越數(shù)百個(gè)旋轉(zhuǎn)量子的廣泛的、狀態(tài)解析的旋轉(zhuǎn)擾動(dòng)。

作者觀察了這些二十面體張量相互作用分裂，揭示了¹²C₆₀在遠(yuǎn)低于其IVR閾值的能量下的旋轉(zhuǎn)遍歷性躍遷。

圖 1. 二十面體不變球面張量對(duì)應(yīng)的旋轉(zhuǎn)能量面和特征值

在前面的討論中，作者僅關(guān)注二十面體對(duì)稱的幾何效應(yīng)。然而，一般來說，測(cè)量的張量缺陷光譜可能會(huì)表現(xiàn)出額外的J相關(guān)縮放和偏移，這取決于¹²C₆₀特定的分子內(nèi)耦合。為了解決¹²C₆₀中的旋轉(zhuǎn)擾動(dòng)，在這項(xiàng)工作中，作者探索了1185 cm^?1 T_1u(3)譜帶。通過使用腔增強(qiáng)連續(xù)波(CW)光譜和量子級(jí)聯(lián)激光(QCL)源，作者實(shí)現(xiàn)了低吸收靈敏度。通過跨分子吸收線同時(shí)掃描QCL頻率和增強(qiáng)腔的自由光譜范圍，并記錄頻率相關(guān)的吸收，作者獲得了600 MHz寬的吸收光譜。通過使用傅里葉變換光譜儀直接校準(zhǔn)QCL頻率以及與低信噪比(SNR)頻率梳光譜中的匹配光譜特征進(jìn)行比較，將這些光譜拼接在一起。作者在整個(gè)測(cè)量頻率范圍內(nèi)獲得了～6MHz的絕對(duì)頻率精度。

這些努力的成果是圖2中的紅外光譜，其光譜范圍從1182.0到1184.7 cm^?1。

圖 2. C₆₀ P-分支的直接連續(xù)波 (cw) 吸收光譜

具體來說，當(dāng)分子“旋轉(zhuǎn)"到更高的J（基態(tài)總角動(dòng)量）時(shí)，分子固定框架中角動(dòng)量矢量J的動(dòng)力學(xué)在遍歷和非遍歷狀態(tài)之間切換。在非遍歷狀態(tài)中，不同的矢量J軌跡存在于相同的能量范圍內(nèi)，但仍被能壘分開。在高J的限制下，這些軌跡之間的隧道效應(yīng)太弱，無法恢復(fù)遍歷性，從而在精細(xì)結(jié)構(gòu)水平統(tǒng)計(jì)中留下特征顯示。這種現(xiàn)象與IVR的不同之處在于三個(gè)關(guān)鍵方面：（i）它涉及矢量J的分子框架方向的“傳輸"而不是振動(dòng)能量；(ii)它可能發(fā)生在遠(yuǎn)低于IVR閾值的情況下；(iii)當(dāng)角動(dòng)量變化時(shí)，它在遍歷（由六級(jí)張量相互作用描述）和非遍歷（由十級(jí)張量相互作用描述）狀態(tài)之間來回切換多次。

圖 3. 獲得P分支張量能量缺陷與J的關(guān)系

這種奇特的動(dòng)力學(xué)行為是由于多次避免與其他振動(dòng)狀態(tài)交叉而產(chǎn)生的，當(dāng)J變化時(shí)，這會(huì)導(dǎo)致分子各向異性特征的非單調(diào)變化。旋轉(zhuǎn)遍歷性躍遷與靜電場(chǎng)中不對(duì)稱頂部分子的研究有一些相似之處，因?yàn)閮烧叨忌婕胺肿涌蚣苤薪莿?dòng)量的傳輸。然而，與之前已報(bào)道的文獻(xiàn)不同，¹²C₆₀中的旋轉(zhuǎn)遍歷性躍遷是由自由旋轉(zhuǎn)分子中的分子內(nèi)振動(dòng)耦合引起的，而不是由外部施加的電場(chǎng)引起的。

圖 4. 遍歷和非遍歷狀態(tài)下的能量水平統(tǒng)計(jì)

小結(jié)：

本文的測(cè)量結(jié)果為人們打開了一扇大門，使大家能夠以更高的光譜分辨率觀察到C₆₀同素異形體中豐富的層級(jí)突現(xiàn)行為。小的核自旋-旋轉(zhuǎn)相互作用--例如在¹³C取代的C₆₀同素異構(gòu)體中--會(huì)由于“旋轉(zhuǎn)能量面"極值附近的小超細(xì)分裂而產(chǎn)生放大效應(yīng)。這種"超細(xì)"耦合可導(dǎo)致有限系統(tǒng)中自發(fā)的對(duì)稱性破缺。這些見解對(duì)于利用C₆₀的奇異取向態(tài)空間進(jìn)行量子信息處理以及研究信息傳播的量子到經(jīng)典轉(zhuǎn)變可能會(huì)很有用。最終，以更高的光譜分辨率對(duì)C₆₀同素異形體進(jìn)行光譜分析，有望揭示介觀量子多體系統(tǒng)突發(fā)動(dòng)力學(xué)的更深內(nèi)涵。